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    含鎘廢水的處理方法

    近幾年來我國重金屬污染嚴重,尤其鎘污染事件頻繁發生,廣西龍江鎘污染事件,廣東鎘大米事件等嚴重危害人們的身體健康.鎘(Cd)污染的主要來源是礦山、 冶煉、 電鍍、 油漆等企業大量排放的重金屬廢水 [1].國家《污水排入城鎮下水道水質標準》中規定:水中Cd的最高允許排放濃度為0.1 mg ·L-1,但含Cd廢水在處理前Cd的濃度都遠高于國家標準.研究者一直尋求經濟且有效的Cd去除方法,含Cd廢水處理的常見方法主要有沉淀法、 離子樹脂交換法、 電解法、 活性炭吸附法及反滲透法等[2,3,4],這些方法雖對Cd有一定的去除效果,但均存在處理成本高、 二次污染及處理效果不好等缺點.生物法處理含重金屬廢水是目前研究的重點和熱點[5, 6],其中硫酸鹽還原菌(SRB)是研究和應用處理重金屬的主要微生物之一.

      SRB[7,8,9]通常指的是能通過異化作用進行硫酸鹽(SO2-4)還原的一類細菌.SRB能夠把水中的SO2-4還原成負二價硫離子(S2-),S2-與重金屬離子反應,產生溶解度非常低的金屬硫化物,從而將其去除.國內外對利用SRB處理重金屬早有報道[10,11,12,13,14].Jong等[15]在上流厭氧填充床反應器中研究了SRB混合菌種對廢水中重金屬的去除,試驗中Cu、 Zn、 Ni的去除率為97%,As和Fe的去除率分別為77.5%和82%.馬曉航等[16]利用SRB處理含Zn2+廢水,結果表明進水COD和鋅分別為320 mg ·L-1與100 mg ·L-1時,有機物和Zn2+的去除率分別達到73.8%和99.63%.現有利用SRB去除廢水中重金屬的研究均有一定的處理效果,但均存在反應器組成復雜、 處理時間長等缺點.本研究對SRB進行了包埋固定化[17, 18],采用生物濾池的形式對含Cd廢水進行處理,將硫酸鹽還原、 硫化物形成沉淀及沉淀過濾等過程在同一個反應器中發生,從而對處理流程進行了簡化,以期為硫酸鹽還原生物濾池處理含Cd廢水的應用提供理論及技術支持. 1 材料與方法 1.1 試驗裝置及流程

      本試驗采用下向流厭氧生物濾池對含Cd2+廢水進行去除.試驗裝置由3部分組成:原水配水部分、 厭氧生物濾池、 反沖洗部分,整個試驗流程如圖1所示.

      ①原水水箱; ②進水泵; ③流量計; ④閥門; ⑤硫酸鹽還原生物濾池; ⑥取樣口; ⑦反沖洗水泵; ⑧反沖洗水箱

      圖1 試驗裝置示意

      原水配水部分由1個水箱組成,在水箱內人工配制含鎘廢水.

      厭氧生物濾池:濾池由有機玻璃制成,直徑110 mm,高3000 mm,沸石濾料粒徑為0.8~1.2 mm,濾層厚1200 mm,卵石承托層粒徑為5~30 mm,厚為300 mm,在濾池側壁每隔100 mm距離設置取樣口,共15個,采用浸沒式進水方式進水,濾池運行為正向過濾. 1.2 試驗方法

      試驗菌株來自Cd污染土壤,取不同地點多份含Cd污染的土壤,在實驗室中進行菌株的分離、 純化及培養,最終篩選出高效的SRB純菌株.

      試驗中對富集培養好的SRB純菌株進行離心濃縮,制成菌株的濃縮液.利用細胞包埋固定化技術將濃縮液同沸石結合制成具有生物活性的載體填料加入厭氧生物濾池進行SRB的馴化培養.待馴化穩定后,研究生物濾池初期和穩定期對Cd2+、 COD和SO2-4的去除效果,穩定期生物濾池中Cd2+、 COD和SO2-4的沿層變化及進水Cd2+濃度、 濾速(V)對Cd2+去除的影響. 1.3 試驗原水水質及運行參數 試驗進水是根據采集到的湖南省株洲市工業園區附近含Cd廢水的水質情況,在本次試驗中采取人工配水的方式來模擬,廢水水質各種主要指標如表1所示.

      表1 原水水質

      本試驗采用人工配水,就生物濾池對含Cd廢水的處理效果進行初步研究,穩定后在株洲市工業園區進行中試試驗,進一步考察生物濾池對實際廢水的處理效果.在人工配制廢水中碳源采用乳酸鈉,硫酸鹽采用無水硫酸鈉,重金屬鎘采用硝酸鎘.

      運行參數:濾速0.4~1.0 m ·h-1; 溫度18.0~22.3℃; 反沖洗強度10 L ·(s ·m2)-1; 反沖洗歷時3 min; 反沖洗周期20 d. 1.4 分析項目及方法

      所有檢測項目均采用國家規定的標準方法[19]. Cd2+濃度的檢測采用原子吸收法,檢測儀器為AAS vario 6型原子吸收儀;SO2-4濃度的檢測采用離子色譜法,檢測儀器為IC型離子色譜儀;COD值采用聯華科技的5B-3F型COD 快速測定儀; pH值采用pHS-2C型pH計測定,測定前用標準pH緩沖溶液進行校正;溶解氧(DO):手提式DO測試儀;水溫:手提式DO測試儀. 2 結果與討論 2.1 運行初期生物濾池對Cd2+、 COD及SO2-4的去除效果 首先對SRB進行包埋固定化,并對建立好的生物濾池進行培養馴化,完成后保證生物濾池正常進出水,進水DO≤0.8 mg ·L-1,生物濾池V=0.4 m ·h-1,水力停留時間(HRT)=3 h.生物濾池穩定運行46 d,圖2,圖3,圖4分別為46 d內生物濾池中Cd2+、 COD和SO2-4濃度的變化情況.

      圖2 運行初期生物濾池對Cd2+的去除效果

      圖3 運行初期生物濾池對COD的去除效果

      圖4 運行初期生物濾池對SO2-4的去除效果

      由圖2可知,最初生物濾池對Cd2+的去除率為60%,隨后逐漸提高,運行7 d后達到95%以上,運行20 d后,去除率稍有下降.這是由于生物濾池運行初期反沖洗過程中有一定的菌量流失,造成對Cd2+的去除率有所降低.但隨著生物濾池運行的穩定,反沖洗過程對其影響逐漸變小,從第25 d至第46 d的運行中,進水Cd2+濃度在5 mg ·L-1左右,出水可以達到0.1 mg ·L-1,達到國家《污水排入城鎮下水道水質標準》(CJ 343-2010)中對Cd的排放要求.

      由圖3可知,在初始階段為加快濾池內細菌的增殖,控制生物濾池進水COD在220~250 mg ·L-1左右,出水COD為170 mg ·L-1左右,大部分的COD未被消耗掉,培養10 d后COD的去除量增加,到達75 mg ·L-1左右,說明生物濾池內SRB的菌量在增多且細菌的生物活性在增強,但大部分有機物仍未被消耗掉.從第10 d到第29 d,保持進水COD濃度不變,出水中COD維持在150 mg ·L-1左右.運行30d后,降低進水中COD的濃度,出水濃度也隨之降低,且由圖2可知此時生物濾池對Cd2+的去除未降低,說明進水COD為70 mg ·L-1左右時,可以完全維持生物濾池內SRB的菌量及活性,保證生物濾池對5 mg ·L-1的Cd2+的去除.

      由圖4可知,在生物濾池運行初期,生物濾池對SO2-4的去除率較低,SO2-4的去除量維持在40~50 mg ·L-1.當進水SO2-4為250 mg ·L-1左右時,去除率只有10%~25%.從第41 d起,SRB還原SO2-4逐步增強,去除率也相應提高,生物濾池開始進入穩定期.

      結合圖2~4的分析可知,在連續46 d的運行中,生物濾池對Cd2+、 COD及SO2-4均具有一定的去除效果,且對2+去除率穩定在95%左右,對SO2-4和COD也有一定的去除效果,說明在運行初期該生物濾池在具備良好的去除Cd2+能力的同時也有一定的去除SO2-4及COD的能力. 2.2 進水Cd2+濃度對Cd2+去除的影響

      Cd2+濃度的變化會引起Cd2+容積負荷的變化,當Cd2+容積負荷增大到某一值,超過生物濾池對Cd2+的處理能力時,可能出現生物濾池漏Cd2+的現象.由圖5可知,在其他條件不變的前提下,進水Cd2+濃度的增加對于生物濾池對鎘的去除效率有一定的影響.當進水Cd2+≤15 mg ·L-1時,出水Cd2+≤0.1 mg ·L-1,去除率≥99%,出水濃度達到國家《污水排入城鎮下水道水質標準》(CJ 343-2010)中對Cd的排放要求.在進水Cd2+>20 mg ·L-1以后,生物濾池出現了嚴重的漏Cd2+現象,出水中Cd2+濃度從原來的0.1 mg ·L-1以下逐步升高,隨著進水Cd2+濃度的再次增加,出水中Cd2+濃度也逐步升高,若以進、 出水中Cd2+的濃度變化表示生物濾池的除Cd2+能力,則對應的Cd2+的去除量為18.2~20.3 mg ·L-1,去除率也由99%以上下降到60%.雖然隨著進水Cd2+濃度的升高,盡管出水中出現漏Cd2+現象及Cd2+的去除率不斷降低,但Cd2+的絕對去除量可以維持20 mg ·L-1左右,說明該生物濾池對高濃度含Cd2+廢水仍有一定的去除效果.

      圖5 進水Cd2+濃度對Cd2+去除的影響

      2.3 穩定運行期

      在生物濾池運行初期后,進行了32 d的穩定運行.在穩定運行期間,生物濾池進水Cd2+為12.0~14.0 mg ·L-1,COD為60~80 mg ·L-1,SO2-4為250~300 mg ·L-1,V=0.4 m ·h-1,HRT=3 h.生物濾池中Cd2+、 COD和SO2-4濃度的變化情況如圖6,7,8所示.

      圖6 穩定運行期生物濾池對Cd2+的去除效果

      圖7 穩定運行期生物濾池對COD的去除效果

      圖8 穩定運行期生物濾池對SO2-4的去除效果

      2.3.1 生物濾池對Cd2+的去除效果

      由圖6可知,在連續32 d的穩定運行過程中生物濾池對Cd2+具有良好的去除效果,在進水Cd2+為12.0~14.0 mg ·L-1時,連續32 d對Cd2+的去除率≥99%,出水中Cd2+≤0.1 mg ·L-1,達到國家《污水排入城鎮下水道水質標準》(CJ 343-2010)中對Cd的排放要求.廢水流經生物濾池時,通過濾池中SRB的作用,將SO2-4還原為S2-,同Cd2+結合生成難溶的硫化鎘微絮體,被生物濾料層截留,從而將廢水中的Cd2+去除. 2.3.2 生物濾池對COD的去除效果 廢水中的有機物是SRB能量的主要來源[20,21,22,23],因而廢水中的有機物含量是影響生物濾池性能的重要因素.由圖7所示,生物濾池連續運行32 d,在進水COD為60~80 mg ·L-1的條件下,出水中COD維持在30~40 mg ·L-1.在保證濾池對Cd2+高效去除的前提下,生物濾池中SRB對廢水中COD的去除率在50%以上,說明在此COD的濃度范圍內,可以保證生物濾池內SRB的能量供應及廢水中Cd2+的良好去除. 2.3.3 生物濾池對SO2-4的去除效果

      生物濾池對SO2-4的去除效果如圖8可知,在連續32 d的穩定運行過程中生物濾池對Cd2+具有良好的去除效果,在進水Cd2+為12.所示.從中可知,在穩定運行期生物濾池對SO2-4有良好的還原作用,進水SO2-4為250~300 mg ·L-1,出水中SO2-4維持在100 mg ·L-1,運行25 d后達到70 mg ·L-1,SO2-4的去除率由60%增至80%左右且均在75%以上.廢水中大量的SO2-4在生物濾池內通過SRB的生物作用被還原為S2-從而與Cd2+結合形成相應的難溶金屬硫化物.在去除Cd2+的同時,SO2-4也能相應地被去除掉. 2.3.4 Cd2+、 COD、 SO2-4的沿層去除效果

      為了更清楚地了解生物濾池Cd2+、 COD、 SO2-4的濃度變化情況,對生物濾池沿進水方向每隔10 cm取樣,檢測Cd2+、 COD、 SO2-4的濃度,結果如圖9所示.從中可見,生物濾池對Cd2+、 COD、 SO2-4的去除均是沿層變化的,且大部分均在生物濾池的上半層被去除掉.在進水端60 cm的范圍內生物濾池對Cd2+、 COD、 SO2-4的去除率分別為96.41%、 54.18%、 68.38%,分別占總去除率的96.41%、 91.25%和88.55%.SRB在去除Cd2+的同時消耗COD和SO2-4,由圖9可知,在每層中Cd2+、 COD、 SO2-4的減少趨勢基本一致,且去除量均在前60 cm濾層中,說明在本試驗中SRB主要集中在生物濾池的進水端,尤其在前60 cm的濾層中.濾池下半段可能由于COD含量過少,造成SRB的菌量不足,從而未發揮SO2-4還原作用.所以該生物濾池在此濾速下運行可以降低生物濾池的高度,以達到更加經濟的運行效果.

      圖9 不同厚度濾層對Cd2+、 COD、 SO2-4的去除效果

      2.4 濾池V對Cd2+去除效果的影響

      在生物濾池運行初期及穩定期濾速V=0.4 m ·h-1,生物濾池對Cd2+有穩定的去除效果.由圖9可知生物濾池的下半部分濾層未全部發揮作用,生物濾池是一個動態平衡的系統,可以采用提高V的方式增加對生物濾池濾層的利用.在此階段研究V對生物濾池除Cd2+的影響,較低的V有利于Cd2+與S2-的結合及濾池對難溶的金屬硫化物的截留,但生物濾池的處理效率較低,因此合理的V不僅可以保證對Cd2+的良好去除還能提高生物濾池的處理效率[24, 25].由圖10可知,保證進水Cd2+在12 mg ·L-1左右,V<0.6 m ·h-1時,生物濾池對Cd2+有良好的去除效果,但V≥0.8 m ·h-1時,生物濾池出現嚴重漏Cd2+現象,但仍有一定的去除效果.其原因可能是因為較高的V導致Cd2+短時間內不能與生成的S2-有效地結合生成難溶的金屬硫化物,且隨著V的提高,單位容積內S2-的生成量減少,從而造成生物濾柱漏Cd2+.所以在本試驗條件下,V<0.6 m ·h-1時生物濾池對Cd2+有良好的去除且濾池本身也得到充分利用.

      圖10 濾速對濾池出水中Cd2+濃度的影響

      3 試驗工藝分析

      本試驗所采用的是模擬一級生物濾池去除含Cd2+廢水的工藝,采用包埋固定化技術實現了硫酸鹽還原生物濾池的快速生物馴化.此工藝的關鍵是將SO2-4還原、 金屬硫化物生成及去除在同一個反應器中實現,避免了生成的金屬硫化物難沉降的問題.該單級過濾工藝處理流程短,占地面積小,成本低,對含Cd2+廢水處理效果好,應用前景良好.

     4 結論

      (1)在18.0~22.3℃條件下,采用細胞固定化技術將SRB與沸石制成生物載體,利用生物濾池的工藝形式穩定實現了對廢水中Cd2+、 SO2-4及COD的良好去除.說明該生物濾池有較好的應用價值.

      (2) 進水Cd2+濃度對生物濾池去除Cd2+有一定的影響.V=0.4 m ·h-1時,生物濾池對進水Cd2+≤15 mg ·L-1的廢水處理效果最佳,Cd2+的去除率≥99%.

      (3)在穩定期生物濾池對Cd2+、 SO2-4及COD的去除率分別達到99%、 75%和50%以上,且出水Cd2+濃度≤0.1 mg ·L-1,達到國家《污水排入城鎮下水道水質標準》(CJ 343-2010)中對Cd的排放要求,實現了對含Cd廢水的穩定去除.

      (4)在穩定運行期間,濾池沿層對Cd2+、 SO2-4及COD的去除集中在60 cm以上的濾料范圍內,其中對Cd2+、 COD、 SO2-4的去除率分別為96.41%、 54.18%、 68.38%.說明該生物濾池并未完全發揮作用,有更大的處理潛力.

      (5) V是影響生物濾池去除Cd2+的重要因子.V<0.6 m ·h-1時,生物濾池對Cd2+有高效的去除效果,V≥0.8 m ·h-1時,生物濾池出現嚴重的漏Cd2+現象.

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